隨著鋰離子電池在手機(jī)、電腦、汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，人們對(duì)電池的安全性、能量密度和功率密度性能的需求越來(lái)越高。為了提高鋰離子電池的能量密度和功率密度，一些鋰電新材料和新技術(shù)亟待開(kāi)發(fā)。鋰離子電池生產(chǎn)由多個(gè)工藝過(guò)程組成，為了得到安全可靠性高且性能一致性好的電池，需要對(duì)每一個(gè)生產(chǎn)工藝制定嚴(yán)格的監(jiān)控措施，確保不良品不流入市場(chǎng)。為了節(jié)約生產(chǎn)成本，提升生產(chǎn)效率，電池企業(yè)更加希望能在前工序階段就能快速識(shí)別出異常，及時(shí)做出相應(yīng)改善措施。目前大多數(shù)電池企業(yè)在前工序常用的監(jiān)控方法主要包括監(jiān)控以下參數(shù)：漿料黏度、漿料固含量、涂布質(zhì)量、壓實(shí)密度，這些方法雖然可以一定程度上監(jiān)控出工序波動(dòng)，但還不足以滿足監(jiān)控成品電芯一致性的要求。極片是電池前端工序的一個(gè)重要輸出，極片的電子電阻（電導(dǎo)率)影響全電池的功率性、可靠性及安全性，同時(shí)它又與攪拌、涂布和輥壓工序息息相關(guān)，因此，測(cè)量極片電阻的變化可以較好地評(píng)價(jià)極片制作過(guò)程中電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的性能，評(píng)估電極微觀結(jié)構(gòu)的均勻性以及監(jiān)控極片制作工藝的穩(wěn)定性，助力改進(jìn)極片的配方以及攪拌、涂布和輥壓工藝的控制參數(shù)。
目前，測(cè)試極片電子電阻主要有兩種原理：四探針?lè)ê蛢商结樂(lè)?。四探針?lè)ㄖ荒鼙碚鳂O片表面涂層的電阻，忽略了涂層和集流體的界面電阻，與極片在電池中的實(shí)際使用情況不符，因此不用于測(cè)試鋰離子電池極片電阻1-2。兩探針?lè)鼙碚鳂O片的整體穿透內(nèi)阻，包含涂層電阻、涂層與集流體界面電阻以及集流體本身電阻，測(cè)試時(shí)的電子傳導(dǎo)路徑與極片在電池中實(shí)際使用時(shí)的電子傳導(dǎo)路徑相同，大多數(shù)企業(yè)和科研工作者采用該方法進(jìn)行極片電阻表征2-4。本文使用的方法是在兩探針?lè)ǖ幕A(chǔ)上做進(jìn)一步改進(jìn)，采用四線法加可控壓雙圓盤(pán)電極，測(cè)試極片電子電阻，監(jiān)控涂布和輥壓工序極片電阻的變化，將電芯的風(fēng)險(xiǎn)控制提前至極片端，從而為鋰離子電池研發(fā)和生產(chǎn)保駕護(hù)航。
1.工藝監(jiān)控案例
1.1 極片批次穩(wěn)定性監(jiān)控
極片電阻受導(dǎo)電劑分散、涂布重量、冷壓參數(shù)等多種因素影響，其中導(dǎo)電劑對(duì)電阻的影響非常顯著3。正極導(dǎo)電劑的分散情況與漿料配方、攪拌條件、涂布/烘干條件等眾多復(fù)雜工藝控制參數(shù)有關(guān)，導(dǎo)電劑分散不均將極大惡化電池動(dòng)力學(xué)性能，但不均勻性很難通過(guò)極片外觀、粘接力等常規(guī)監(jiān)控手段發(fā)現(xiàn)，往往容易被忽略，造成不可挽回的損失。
在電芯研發(fā)初期，通過(guò)對(duì)三元極片電阻的大量測(cè)試和監(jiān)控，初步制定正常極片電阻范圍為0.2~0.4Ω，在電芯導(dǎo)入量產(chǎn)階段后，對(duì)不同批次極片進(jìn)行電阻監(jiān)控。如圖2（a）是對(duì)6個(gè)批次極片進(jìn)行的極片電阻測(cè)試，黑色數(shù)據(jù)點(diǎn)代表單次測(cè)試電阻值，紅色數(shù)據(jù)點(diǎn)代表電阻均值，綠色數(shù)據(jù)點(diǎn)代表電阻COV。從電阻數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)有3個(gè)批次電芯極片電阻大于0.4Ω，明顯超出規(guī)格，進(jìn)一步對(duì)正常和異常批次的極片進(jìn)行SEM形貌分析，如圖2（b）和2（c），正常批次極片中導(dǎo)電碳的分布較均勻，而異常批次極片的導(dǎo)電碳出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，由于測(cè)試極片電阻時(shí)是隨機(jī)選取極片不同位置，導(dǎo)電碳分布不均會(huì)導(dǎo)致無(wú)導(dǎo)電碳的位置處極片電阻明顯增大。因此，通過(guò)監(jiān)控極片電阻的變化可在極片端快速識(shí)別異常極片，避免不良極片流入下一工序，節(jié)約生產(chǎn)成本。
1.2 極片涂布均勻性監(jiān)控
為了提升電池能量密度，硅碳混合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究逐漸增多，如何控制硅碳混合材料在極片中的分布均勻性對(duì)負(fù)極的膨脹以及電位分布有顯著影響。監(jiān)控不同工藝參數(shù)條件下極片電阻的變化可評(píng)估硅碳材料混合均勻性。
如圖3是兩種混料工藝的極片進(jìn)行的極片電阻測(cè)試和SEM形貌表征結(jié)果。由圖3（a）可看出混料1的極片電阻均值和COV均明顯高于混料2組，說(shuō)明混料1的均勻性差于混料2 的極片。結(jié)合圖3（b）和3（c）SEM形貌分析可看出，混料1組極片中硅碳的混合不均勻，有較多單獨(dú)的硅顆粒存在，因此導(dǎo)致極片電阻均值增大，且不同位置處的極片電阻差異較大，從而電阻COV較大，而混料2組中硅碳混合相對(duì)均勻，電阻的均值和COV均較小，進(jìn)一步證明混料2對(duì)應(yīng)的混料工藝較好。
2.總結(jié)
本文使用的四線法加可控壓雙圓盤(pán)電極的方法測(cè)試極片電阻，能較好的應(yīng)用于監(jiān)控極片工藝的穩(wěn)定性和均勻性，且極片電阻數(shù)據(jù)可實(shí)時(shí)連接BIS或MES系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的可記錄、可追溯。目前已有多家材料和電池企業(yè)將該方法導(dǎo)入產(chǎn)線工藝監(jiān)控，對(duì)工藝參數(shù)及工藝穩(wěn)定性進(jìn)行快速有效的評(píng)估，將電芯的風(fēng)險(xiǎn)控制提前至極片端，加速鋰離子電池研發(fā)和生產(chǎn)進(jìn)度，滿足市場(chǎng)需求。
